Успешная самосборка — это тщательно спланированный танец, в котором необходимо учитывать силы притяжения и отталкивания внутри молекул, между каждой молекулой и ее соседями, а также между молекулами и поддерживающей их поверхностью. Чтобы лучше понять процесс самосборки, исследователи из Мюнхенского технического университета охарактеризовали вклад всех компонентов взаимодействия, таких как ковалентная связь и ван-дер-ваальсовы взаимодействия между молекулами и между молекулами и поверхностью.
«В идеальном случае наименьшее возможное устройство имеет размер отдельного атома или молекулы», — сказала Катарина Диллер, которая работала научным сотрудником в группе Карстена Рейтера в Техническом университете Мюнхена. Рейтер и его коллеги представляют свою работу на этой неделе в The Journal of Chemical Physics от AIP Publishing.
Одним из таких примеров является переключатель из одного порфирина, который занимает площадь поверхности всего в один квадратный нанометр. Молекула порфина, которая была объектом этого исследования, даже меньше этого.
Порфирины — это группа кольцевых химических соединений, в которую входят, в частности, гем, ответственный за транспортировку кислорода и углекислого газа в кровотоке, и хлорофилл. В синтетических приложениях порфирины изучаются на предмет их потенциального использования в качестве датчиков, светочувствительных красителей в органических солнечных элементах и молекулярных магнитах.
Исследователи из Мюнхенского технического университета оценили взаимодействия молекулы порфирина 2H-порфина с помощью теории функционала плотности, метода квантово-механического вычислительного моделирования, используемого для описания электронных свойств молекул и материалов. Их моделирование проводилось на высокопроизводительном суперкомпьютере SuperMUC в Leibniz-Rechenzentrum в Гархинге.
Металлические подложки, выбранные исследователями для сборки молекул порфирина, плотноупакованные монокристаллические поверхности меди и серебра, широко используются в качестве подложек в науке о поверхности. Это связано с плотной упаковкой поверхностей, которые позволяют молекулам иметь гладкую адсорбционную среду. Кроме того, медь и серебро по-разному реагируют с порфиринами — молекула адсорбируется сильнее на меди, тогда как серебро лучше справляется с сохранением электронной структуры молекулы нетронутой, что позволяет исследователям отслеживать различные конкурирующие эффекты для будущих применений.
При их моделировании молекулы порфирина помещались на пластину из меди или серебра, что периодически повторялось для имитации протяженной поверхности.
Найдя оптимальную геометрию, в которой молекулы будут адсорбироваться на поверхности, исследователи изменили размер металлической пластины, чтобы увеличить или уменьшить расстояние между молекулами, тем самым моделируя различные молекулярные покрытия. Вычислительная установка давала им возможность включать и выключать вклады энергии соседних молекул, чтобы наблюдать взаимодействие отдельных взаимодействий.
Диллер и Рейтер вместе с коллегами Рейнхардом Маурером и Морицем Мюллером, который является первым автором статьи, обнаружили, что слабые дальнодействующие ван-дер-ваальсовы взаимодействия вносят наибольший вклад во взаимодействие молекулы с поверхностью, и показали, что часто используемые методы для количественной оценки электронных сборов в системе следует использовать с осторожностью.
Удивительно, хотя взаимодействия непосредственно между молекулами незначительны, исследователь обнаружил признаки поверхностно-опосредованных межмолекулярных взаимодействий при более высоком молекулярном покрытии.
«Анализ электронной структуры и отдельных компонентов взаимодействия позволяет нам лучше понять самосборку порфина, адсорбированного на меди и серебре, а также позволяет делать прогнозы для более сложных аналогов порфирина», — сказал Диллер. «Эти выводы, однако, сделаны без учета эффектов движения атомов при конечной температуре, которые мы не изучали в этой работе."