«С помощью комбинации рентгеновской спектроскопии, жидких микроструй и теории первых принципов мы наблюдали и охарактеризовали контактное спаривание между катионами гуанидиния в водном растворе», — говорит Сайкалли. "Теоретики предсказали это спаривание катион-катион, но это никогда не наблюдалось окончательно раньше. Если катионы гуанидиния могут образовывать пары таким образом, то другие аналогичные катионные системы, вероятно, тоже могут."
Гуанидиний — это ионное соединение атомов водорода, азота и углерода, соль которого — хлорид гуанидиния — широко используется учеными для денатурирования белков в исследованиях сворачивания белков. Эта практика восходит к концу 19 века, когда чешский ученый Франц Хофмайстер заметил, что катионы, такие как гуанидиний, могут образовывать пары с анионами (отрицательно заряженными ионами) в белках, вызывая их осаждение. Эффект Хофмайстера, который ранжирует ионы по их способности «высаливать» белки, стал одним из основных в исследованиях белков, хотя его механизм так и не был полностью изучен.
В 2006 году Ким Коллинз из Университета Мэриленда предложила «Закон соответствия водного сродства», чтобы помочь объяснить «эффекты Хофмайстера».Предложение Коллинза утверждает, что тенденция катиона и аниона к образованию контактной пары определяется тем, насколько близко их энергии гидратации совпадают, то есть насколько сильно ионы удерживаются на молекулах воды. Сайкалли, научный сотрудник отделения химических наук лаборатории Беркли и профессор химии Калифорнийского университета в Беркли, разработал средства изучения как закона соответствия водного сродства, так и эффектов Хофмайстера. В 2000 году он и его группа внедрили технологию микроструйных жидкостей в экспериментальную среду высоковакуумных лучей ALS и использовали эту комбинацию для выполнения первых измерений спектроскопии поглощения рентгеновских лучей на жидких образцах. С тех пор этот метод стал широко используемой исследовательской практикой.
«Спектр XAS обычно чувствителен к изменениям в локальной сольватной среде вокруг каждого атома, включая потенциальные эффекты ионного спаривания», — говорит Сайкалли. «Однако химическая информация, которую можно извлечь из одних только таких экспериментальных данных, ограничена, поэтому мы интерпретируем наши спектры, сочетая моделирование молекулярной динамики и метод теории первых принципов."
Разработкой этого метода теории первых принципов руководил Прендергаст, штатный научный сотрудник отделения теории наноструктур в Molecular Foundry лаборатории Беркли. Вычислительные ресурсы предоставлены Национальным научно-вычислительным центром энергетических исследований (NERSC). Molecular Foundry и NERSC, а также ALS — все это U.S.
Объекты национальных пользователей Министерства энергетики, размещенные в лаборатории Беркли.
При использовании технологии жидкостной микроструи образец быстро проходит через капилляр из плавленого кварца в форсунку с мелким наконечником и отверстием диаметром всего несколько микрометров. Результирующий пучок жидкости проходит несколько сантиметров в вакуумной камере и пересекается рентгеновским пучком, затем собирается и конденсируется. Анализируя свои текущие результаты, полученные на ALS Beamline 8.0.1, исследователи из лаборатории Беркли пришли к выводу, что наблюдаемое нелогичное спаривание катион-катион обусловлено энергией связи воды, как и предсказывает теория.
Орион Ши, недавний выпускник исследовательской группы Сайкалли, является ведущим автором статьи с описанием этого исследования в Journal of Chemical Physics. Статья озаглавлена «Катион-катионное контактное соединение в воде: гуанидин.Сайкаллы — автор-корреспондент.
Другими соавторами являются Элис Ингланд, Грегори Даллинджер, Джейкоб Смит, Кейтлин Даффи, Рональд Коэн и Прендергаст.
«Мы обнаружили, что ионы гуанидиния образуют сильные донорные водородные связи в плоскости молекулы, но слабые акцепторные водородные связи с пи-электронами, ортогональными плоскости», — говорит Ших. "Когда флуктуации приближают сольватированные ионы друг к другу, притяжение Ван-дер-Ваальса между облаками пи-электронов выдавливает слабо удерживаемые молекулы воды, которые перемещаются в объемный раствор и образуют гораздо более сильные водородные связи с другими молекулами воды.
Это высвобождение слабо взаимодействующих молекул воды приводит к контактному спариванию между катионами гуанидиния. Мы полагаем, что наши наблюдения могут создать общий прецедент, в котором притяжение одноименных зарядов становится новой парадигмой для водных растворов."