Электронная структура и связь, казалось бы, простых двухатомных молекул, таких как дихром, на протяжении десятилетий озадачивали ученых. Во многих случаях основное состояние этих мельчайших молекул остается неизвестным даже после столетия существования квантовой механики.
Из-за огромных вычислительных проблем, связанных с правильным описанием низколежащих возбужденных состояний и кратных связей, шестикратная связь в низкоспиновом основном состоянии нейтральных молекул Cr2 стала эталонным критерием в расчетах электронной структуры. Совместными усилиями международная группа ученых из Берлина, Фрайбурга и Фукуоки представила первое прямое экспериментальное доказательство неожиданного высокоспинового основного состояния Cr2 +, катионного родственника Cr2.Резкое влияние на магнетизм
Команда исследовала влияние рентгеновского магнитного кругового дихроизма на свободные ионы Cr2 +, которые хранились при 18 К в специальной криогенной ионной ловушке. Этот эффект дает прямое экспериментальное представление о спиновой связи и локализации соответствующих валентных электронов. Для своих экспериментов ученые использовали уникальную экспериментальную станцию «Нанокластерная ловушка», которая имеется на линии UE52-PGM источника синхротронного излучения BESSY II в Центре им. Гельмгольца в Берлине.
Локализация десяти валентных электроновНесмотря на то, что при ионизации Cr2 удаляется только один из двенадцати электронов, молекула вступает в драматическую реакцию с полной локализацией всех десяти 3d-электронов и максимальной спиновой связью. Это превращает архетипический антиферромагнетик в ферромагнетик. «Мы видим драматический эффект, — говорит руководитель группы Тобиас Лау. «Его особую конфигурацию спинов можно интерпретировать как результат косвенного обменного взаимодействия, когда две группы локализованных электронов« разговаривают »друг с другом через один связывающий электрон в качестве посредника, который контролирует параллельное выравнивание всех их спинов», — говорит Висенте.
Замудио-Байер, который проводил эту работу в рамках своей докторской диссертации в HZB и TU Berlin, а сейчас продолжает свои исследования в качестве постдока во Фрайбургской группе.Почти такая же энергия связиВ то время как в нейтральной молекуле все двенадцать валентных электронов участвуют в связывании и создают короткую необычную шестерную связь, катион связан только с одним одиночным электроном с почти удвоенным расстоянием связи, но почти такой же энергией связи.
Эти существенно разные ситуации связывания иллюстрируют хрупкую и нетипично слабую множественную связь в дихроме. Их можно представить как переход от короткой и плотной множественной связи, в которую вносят вклад все валентные электроны, к длинной и рыхлой одинарной связи со всеми электронами, кроме одного, локализованного на обоих концах. Объединив свои новые результаты с более ранними открытиями, ученые теперь могут даже дать относительные энергии возбужденных состояний, которые вызвали большую путаницу в правильном описании этого молекулярного иона, что облегчит будущие теоретические подходы.
Сотрудничество и экспериментальная установкаЭкспериментальная установка, которая использовалась для этого исследования, эксплуатируется совместно Helmholtz-Zentrum Berlin, Universitat Freiburg и Университетом Кюсю в Фукуоке, Япония.
В настоящее время это единственная установка в мире, которая дает возможность исследовать с помощью рентгеновской спектроскопии образцы сверхнизкой плотности широкого диапазона газообразных и выбранных по размеру молекулярных ионов, кластеров и комплексов, захваченных при криогенных температурах в сильном магнитном поле. Эта уникальная установка на BESSY II в настоящее время модернизируется в рамках проекта Университета Фрайбурга, финансируемого BMBF, для еще более низкой температуры и повышенной чувствительности, с обещанием получить больше этих захватывающих результатов в будущем.