Исследователи из Национальной лаборатории Лоуренса Беркли Министерства энергетики США (DOE) провели экспериментальный ЯМР эксперимент, в котором смесь углеводородов и воды была проанализирована с использованием высокочувствительного магнитометра и магнитного поля, сопоставимого к тому из Земли.Работа проводилась в лаборатории ЯМР Александра Пайнса, одного из ведущих мировых специалистов по ЯМР, в рамках давнего сотрудничества с физиком Дмитрием Будкером из Калифорнийского университета в Беркли, а также его коллегами из Национального института стандартов и исследований. Технологии (NIST).
Работа будет представлена на обложке Angewandte Chemie и опубликована в статье под названием «Измерения релаксации и диффузии ЯМР в сверхнизких полях с использованием оптического магнитометра». Автор-корреспондент — Пол Гэнссл, который во время работы был аспирантом в лаборатории Пайнса.«Эта программа фундаментальных исследований направлена на ответ на широкий вопрос: как мы можем ощутить внутренние химические и физические атрибуты объекта на расстоянии, без взятия образцов или инкапсуляции его?» — говорит Викрам Баджадж, главный следователь группы Пайнс. «Особенно прекрасным аспектом магнитного резонанса является его способность мягко вглядываться в неповрежденные объекты, но сделать это издалека сложно».ЯМР высокого и низкого поля
Исключительная чувствительность ЯМР для определения химического состава и пространственное разрешение, которое он может обеспечить в медицинских приложениях, требуют больших и точных сверхпроводящих магнитов. Эти магниты дороги и неподвижны.
Кроме того, интересующий образец должен быть помещен внутрь магнита так, чтобы весь образец подвергался воздействию однородного магнитного поля. Этот хорошо разработанный метод называется ЯМР высокого поля. Чувствительность высокопольного ЯМР пропорциональна напряженности магнитного поля.
Но химическая характеристика объектов, которые нельзя поместить внутрь магнита, требует другого подхода. В измерениях ЯМР ex situ геометрия типичного эксперимента с сильным полем меняется на обратную, так что детектор исследует поверхность образца, а магнитное поле проецируется на объект. Основная проблема в этой ситуации — создание однородного магнитного поля на достаточно большой площади образца: невозможно создать напряженность поля, необходимую для проведения обычных ЯМР-измерений с высоким разрешением.
Вместо сверхпроводящего магнита измерения ЯМР в низком поле могут полагаться на магнитное поле Земли, если учесть достаточно чувствительный магнитометр.«Магнитное поле Земли очень хорошо то, что оно очень однородное, — объясняет Ганссл. «Проблема с его использованием в МРТ с индуктивным обнаружением [МРТ — магнитно-резонансная томография — технологический брат ЯМР] заключается в том, что вам нужно магнитное поле, которое одновременно является сильным и однородным, поэтому вам нужно окружить весь объект сверхпроводящими катушками, что невозможно в таких приложениях, как каротаж нефтяных скважин ".«Чувствительность магнитного резонанса сильно зависит от магнитного поля, потому что это поле заставляет обнаруженные спины слегка выравниваться», — добавляет Баджадж. «Чем сильнее приложенное поле, тем сильнее сигнал и выше его частота, что также влияет на чувствительность обнаружения».Пол Гэнссл — автор статьи в Angewandte Chemie, описывающей ЯМР в сверхнизком поле с использованием оптического магнитометра. (Фото Роя Кальчмидта)Магнитное поле Земли действительно очень слабое, но оптические магнитометры могут служить в качестве детекторов для измерений ЯМР в сверхнизких полях только в окружающем поле без каких-либо постоянных магнитов.
Это означает, что измерения ex-situ теряют химическую чувствительность только из-за напряженности поля. Но у этого метода есть и другие преимущества.Расслабление и диффузия
В высокополевом ЯМР химические свойства образца определяются по их резонансному спектру, но это невозможно без чрезвычайно сильных полей или чрезвычайно долгоживущих когерентных сигналов (ни то, ни другое невозможно с постоянными магнитами). Напротив, релаксационные и диффузионные измерения в низкополевом ЯМР более чем достаточно для определения свойств объемных материалов.
«Подход к низкому полю, которого можно достичь с помощью постоянных магнитов или магнитного поля Земли, заключается в измерении релаксации спина», — объясняет Ганссл. Релаксация относится к скорости, с которой поляризованный спин возвращается к равновесию, в зависимости от химических и физических характеристик системы. Кроме того, эксперименты ЯМР позволяют определять химические соединения на основе их различных коэффициентов диффузии, которые зависят от размера и формы молекулы.
Ключевое различие между этим и традиционными экспериментами состоит в том, что релаксационные и диффузионные свойства решаются с помощью оптически детектируемого ЯМР, который работает чувствительно даже в слабых магнитных полях.«Предыдущим достижением нашего сотрудничества была разработка магнитометров для обнаружения ЯМР», — говорит Баджадж. «Этот эксперимент представляет собой первый случай использования магнитометров для проведения комбинированных релаксационных и диффузионных измерений многокомпонентных смесей».
Измерения релаксации и / или диффузии уже широко используются в нефтяной промышленности для подземных измерений ЯМР, хотя в обычных датчиках используется постоянный магнит для увеличения местного магнитного поля. Начиная с 1950-х годов предпринимались попытки выполнить каротаж нефтяных скважин с использованием окружающего поля Земли, но недостаточная чувствительность обнаружения привела к внедрению магнитов, которые теперь повсеместно используются в каротажных инструментах.
«Что здесь нового, так это то, что с помощью магнитометров у нас наконец-то появилась технология, которая может быть достаточно чувствительной для эффективного обнаружения в поле Земли, что, возможно, в конечном итоге позволит обнаруживать на больших расстояниях», — объясняет Скотт Зельцер, соавтор исследования.Конструкция была испытана в лаборатории путем измерения коэффициентов релаксации сначала для различных углеводородов и воды, затем для гетерогенной смеси, а также в экспериментах с двумерной корреляцией с использованием магнитометра и приложенного магнитного поля, представляющего земное.«Это доказательство концепции может быть продуктивно применено в нефтяной промышленности», — говорит Ганссл. «Мы смешали углеводороды и воду, предварительно поляризовали их с помощью магнита и применили магнитное поле, такое же, как у Земли.
Затем мы провели измерения с помощью нашего магнитометра и определили, что у нас достаточно легкая чувствительность для разделения компонентов нефти и воды на основе их релаксационные спектры ".Эта технология может помочь нефтяной промышленности определять характеристики флюидов в горных породах, потому что вода расслабляется с другой скоростью, чем нефть. Другие приложения включают измерение содержания воды и нефти, протекающих по трубопроводу, путем измерения химического состава с течением времени, а также проверку качества пищевых продуктов и любых процессов отверждения полимеров, таких как отверждение и сушка цемента.
Следующий шаг включает понимание глубины геологической формации, которая может быть отображена с помощью этой технологии.«Наше следующее исследование будет посвящено этому вопросу», — говорит Баджадж. «Мы надеемся, что эта технология в конечном итоге позволит заглянуть в пласт на метр или больше и прояснить химический состав внутри».
В конце концов, зонды можно было бы использовать для определения характеристик окружающей среды в скважине таким образом, в то время как современные устройства могут снимать изображения только на дюймовой глубине. Сочетание земного магнетизма и универсальной сенсорной техники снова предлагает элегантное решение.Среди других авторов статьи Angewandte Chemie — Хён Дуг Шин, Мика Ледбеттер, Дмитрий Будкер, Свенья Кнаппе, Джон Китчинг и Александр Пайнс. В данной публикации представлены некоторые работы, за которые лаборатория Berkeley Lab получила в начале этого года награду RD 100 за оптический каротаж нефтяных скважин с помощью МРТ.
Это исследование было поддержано Управлением науки Министерства энергетики США.