Исследование, опубликованное в Physical Review Letters, описывает эксперимент, в котором возникновение неравновесного явления фактически требует энтропийной помощи.
«Непонятно, что означает энтропия, даже когда вы уходите от равновесия, поэтому наличие такого взаимодействия между неравновесным явлением и энтропийным состоянием вызывает удивление», — сказал Дерек Штайн, физик из Университета Брауна и соавтор книги. Работа. "Это напряжение между этими двумя фундаментальными вещами, которое так интересно."
Явление, исследованное исследователями, известно как «гигантское ускорение диффузии» или GAD. Диффузия — это термин, используемый для описания степени распространения мелких, покачивающихся частиц. Покачивание относится к броуновскому движению, которое описывает случайное движение мелких частиц в результате столкновений с окружающими частицами.
В 2001 году группа исследователей разработала теорию диффузии броуновских частиц в системе, которая вышла из равновесия.
Представьте себе покачивающиеся частицы, расположенные на поверхности с волнистыми неровностями, как стиральная доска. Их покачивание недостаточно велико, чтобы частицы могли перепрыгивать через неровности на доске, поэтому они вообще не сильно рассеиваются.
Однако, если доску до некоторой степени наклонить (другими словами, вывести ее из равновесия), через неровности будет легче перепрыгивать в направлении вниз. По мере того, как наклон начинает увеличиваться, некоторые частицы покачиваются, покидая барьеры стиральной доски, и стекают по доске, в то время как другие останутся на месте. С точки зрения физики, частицы стали более диффузными — более рассредоточенными — по мере того, как система выходит из состояния равновесия. Теория GAD количественно оценивает этот эффект диффузии и предсказывает, что по мере того, как наклон начинает увеличиваться, коэффициент диффузии ускоряется.
Когда наклон проходит через точку, в которой все частицы могут свободно покачиваться и перемещаться по стиральной доске, коэффициент диффузии снова уменьшается.
По словам Штейна, теория важна, потому что это одна из немногих попыток сделать надежные прогнозы о том, как системы ведут себя вдали от равновесия. Он был протестирован в нескольких других условиях и, как было установлено, дает точные прогнозы.
Но Стейн и его команда хотели проверить теорию в незнакомой обстановке — такой, которая вводит энтропию в смесь.
Для эксперимента Стейн и его коллеги поместили нити ДНК в наножидкостные каналы — по сути, крошечные заполненные жидкостью коридоры, по которым могли перемещаться молекулы. Однако каналы были выстланы наноямками — крошечными прямоугольными углублениями, которые создают глубокие пятна в относительно более узких каналах. В состоянии равновесия молекулы ДНК имеют тенденцию располагаться в неупорядоченных, похожих на спагетти шариках. В результате, когда молекула попадает в наноямку, где у нее больше места для образования неупорядоченного шара, она имеет тенденцию оставаться там.
Ямы можно рассматривать как нечто вроде провалов между выступами на теоретической стиральной доске GAD, но с критическим отличием: единственное, что действительно удерживает молекулу в яме, — это энтропия.
«Эта молекула беспорядочно покачивается в яме — случайным образом выбирая различные конфигурации, в которые она войдет, — и количество возможных конфигураций является мерой энтропии молекулы», — пояснил Стейн. "В какой-то момент он может приземлиться на конфигурацию, достаточно тонкую, чтобы поместиться в канал за пределами карьера, что позволит ему перемещаться из одного карьера в другой.
Но это маловероятно, потому что существует гораздо больше форм, которые не проходят, чем форм, которые не проходят. Так яма становится энтропийным барьером.’"
Стейн и его коллеги хотели увидеть, будет ли неравновесная динамика GAD по-прежнему проявляться в системе, где барьеры являются энтропийными. Они использовали насос для создания давления в наножидкостных каналах, выводя их из состояния равновесия. Затем они измерили скорости каждой молекулы, чтобы увидеть, появился ли GAD. То, что они увидели, во многом соответствовало теории GAD.
По мере того, как давление увеличивалось до критической точки, коэффициент диффузии молекул увеличивался — это означало, что некоторые молекулы проносились по каналу, в то время как другие оставались застрявшими в своих ямах.
«Было совершенно непонятно, чем закончится этот эксперимент», — сказал Стейн. "Это неравновесное явление, которое требует барьеров, но наши барьеры энтропийны, и мы не понимаем энтропию вне равновесия."
Тот факт, что барьеры остались, поднимает интересные вопросы о природе энтропии, говорит Стейн.
«Неравновесие и энтропия — две несовместимые концепции, но мы показываем ситуацию, в которой одно зависит от другого», — сказал он. "Итак, каков руководящий принцип, определяющий компромисс между двумя? Ответ: у нас его нет, но, возможно, подобные эксперименты откроют нам окно в эту."
По словам Штейна, помимо более глубоких выводов, выводы могут найти практическое применение.
Исследователи показали, что они могут оценить крошечные пиконьютонные силы, толкающие ДНК вперед, просто проанализировав движение молекул. Для справки, один ньютон силы примерно равен весу среднего яблока. Пиконьютон — это одна триллионная от этого.
Эксперимент также показал, что при правильном давлении коэффициент диффузии молекул ДНК увеличивается в 15 раз. Таким образом, подобная техника может быть полезна для быстрого приготовления смесей.
По словам Штейна, если бы такая техника была разработана для использования преимуществ GAD, это было бы впервые.
«Никто никогда не использовал неравновесное явление для чего-либо подобного», — сказал он. "Так что это, безусловно, была бы интересная возможность."